三氯化銠
英文名稱:Rhodium(III) chloride hydrate 英文別名:Rhodium trichloride hydrate CAS號:20765-98-4 分子式:RhCL3.nH2O 分子量:209.26
性質
RhCl3(H2O)x是暗紅色的反磁性晶體，有中等的潮解性，可溶于水得到紅色溶液。該水溶液中存在RhCl3(H2O)3、[RhCl2(H2O)4]+和[RhCl(H2O)5]2+等微粒，比例隨放置時間長短而有變化。
性質:紅褐色粉末或結晶。易溶于水、溶于鹽酸、堿、醇，不溶于乙醚。水合物有潮解性。大于100°C時，開始分解為氯化銠和氯化氫。
催化化學
對三水合三氯化銠催化性質的研究大致開始于20世紀60年代。當時發現它對很多涉及一氧化碳、氫氣和烯烴的反應都具有催化性能，例如用RhCl3(H2O)3作催化劑，乙烯發生二聚生成順式和反式2-丁烯的混合物:
2 C2H4 → CH3-CH=CH-CH3
然而高級烯烴不能發生該反應。幾十年后，人們發現含銠催化的反應在有機溶劑中進行時，有機配體會取代原化合物中的水分子配體，經由(Rh2Cl2(C2H4)4)一類的中間體。該發現推動了均相催化這一領域的發展。這之前大多數金屬催化的反應都屬于異相催化，反應物與催化劑處于兩相，含金屬的催化劑為固態，反應底物為液態或氣態。
均相催化中，三苯基膦配合物是一類重要的催化劑，顯示出較高的催化活性，并且對有機溶劑的溶解性也很好。這類配合物的例子包括RhCl(PPh3)3[2]和RhH(CO)(PPh3)3，可分別催化烯烴的氫化和異構化反應及烯烴的氫甲?；磻?。目前高效的銠催化劑已經在很大程度上替代以前廣泛使用且廉價的鈷催化劑。
配合物
三氯化銠三水合物是路易斯酸，可與配體生成種類繁多的配合物。與Rh(I)的平面正方特性不同，Rh(III)的配合物大多為八面體構型，在動力學上比較穩定。
氨配合物
氨與RhCl3·3H2O的乙醇溶液反應生成氯化五氨配離子[RhCl(NH3)5]2+。該離子被鋅還原并用硫酸根成鹽后，得到無色的氫配合物[RhH(NH3)5]SO4。
硫醚配合物
乙醇溶液中的RhCl3·3H2O會與二烷基硫醚反應:
RhCl3·3H2O + 3 SR2 → RhCl3(SR2)3 + 3 H2O
反應產物為三氯·三硫醚合銠(III)，已經分離出相應的面式(fac-)與經式(mer-)異構體。
叔膦配合物
溫和條件下，RhCl3·3H2O與叔膦反應，生成RhCl3(PR3)3類型的配合物。反應若在煮沸乙醇溶液中進行，則銠被還原，生成Rh(I)的配合物，如威爾金森催化劑(Wilkinson's catalyst)-RhCl(PPh3)3。反應中的還原劑為乙醇或三苯基膦，相應氧化產物為乙醛和三苯基氧膦。
RhCl3·3H2O + 3 PPh3 + CH3CH2OH → RhCl(PPh3)3 + CH3CHO + 2 HCl + 3 H2O
RhCl3·xH2O + 4 PPh3 → RhCl(PPh3)3 + Ph3P=O + 2 HCl + (x-1) H2O
吡啶配合物
與乙醇和吡啶一起煮沸時，RhCl3·3H2O轉化為反式-[RhCl2(py)4)]Cl。若溶劑為水，則得到與硫醚配合物結構類似的面式-RhCl3(py)3。反式-[RhCl2(py)4)]Cl氧化得到藍色順磁性的[Cl(py)4Rh-O2Rh(py)4Cl]5+。
烯烴配合物
三氯化銠三水合物也可與烯烴配位，尤其是與降冰片二烯和1,5-環辛二烯一類的二烯烴，生成形式為Rh2Cl2(烯烴)4的配合物。它與1,5-環辛二烯的配合物尤其穩定，甚至在乙醇中與1,3-環辛二烯反應，也會得到1,5-環辛二烯的配合物。雙烯配體可由氰離子移除。
羰基配合物
RhCl3·3H2O的甲醇溶液與壓強為1bar的一氧化碳反應，生成二氯·二羰基銠(I)酸根陰離子([RhCl2(CO)2]?)?；蛴肦hCl3·3H2O與通入的一氧化碳反應先生成[RhCl(CO)2]2紅色固體，然后再將該固體溶于醇并加入氯離子，也可得到[RhCl2(CO)2]?。
Rh(CO)(PR3)類型的化合物(R為有機基團)有很多是氫甲?；磻拇呋瘎?，其制備與性質也已被廣泛研究過。RhCl(PPh3)3與一氧化碳或甲醛反應會生成反式-RhCl(CO)(PPh3)2，與Vaska配合物是同類物質，但不及后者活潑。它會與硼氫化鈉和三苯基膦的混合物反應，得到RhH(CO)(PPh3)3。
